Газогидраты перспективы разработки. Газогидраты

Гидраты природных газов

Исследованиями доказано, что в определённых термодинамических условиях природный газ в земной коре вступает в соединение с пластовой поровой водой, образуя твёрдые соединения - гидраты газов, крупные скопления которых образуют газогидратные залежи.

Природный газ в связанном гидратном состоянии характеризуется иными свойствами, чем в свободном состоянии.

Гидраты газов представляют собой твёрдые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи. Молекулы воды при образовании гидрата и сооружении ажурных полостей как бы раздвигаются молекулами газа, заключенными в эти полости, - удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26-1,32 см3/г (удельный объем воды в состоянии льда составляет 1,09 см3/г).

В настоящее время получены и изучены равновесные параметры гидратообразования практически всех известных природных и синтетических газов. Исключение составляют водород, гелий и неон.

Цель моей работы - узнать, что такое гидраты природных газов и рассмотреть газогидратные залежи на примерах.

Задачами являются:

1. узнать историю изучения природных газов

2. изучить свойства гидратов

3. рассмотреть месторождения

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×1014 до 7.6×1018 м³(Рис.1)

Рис.1. Запасы углеводородных ресурсов.

Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.).

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Общие сведения о гидратах

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

Гидраты – это физико-химические соединения углеводородных и не углеводородных газов с водой. Гидраты природных газов являются смешанными.

Рис.2. Газогидрат метана

По внешнему виду похожи на рыхловатый снег (Рис.2.). Основным условие для образования гидратов являются снижение температуры и повышение давления и наличие влаги. На их образование влияет состав газа. Сероводород и углекислый газ способствует образованию гидратов особенно сероводород, даже при незначительном содержании сероводорода повышается температура гидратообразования. Азот, углеводороды тяжелее бутана, а также минерализированная пластовая вода ухудшают условия образования гидратов.

Рис. 3. Равновесные гидратообразования.

Вероятность образования гидратов увеличивается с повышением давления и понижением температуры, так как повышается влагоемкость газа (Рис.3). В транспортируемом газе всегда присутствует определенное количество воды и если оно такого, что газ насыщается влагой, то при снижении температуры ниже «точки росы по воде», в газопроводе будут образовываться гидраты.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Рис. 4. Структура образования гидратов.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (Рис. 4). В 1 (а) структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II (б) структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.

При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь.

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.

Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)- Платтеу. Основные положения данной теории:

Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Условия залегания газогидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлении и температуре заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Молекулы воды как бы раздвигаются молекулами газа - плотность воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26 - 1,32 см3/г (плотность льда 1,09см3/г). Один объем воды в гидратном состоянии связывает в зависимости от характеристики исходного газа от 70 до 300 объемов газа.

Рисунок ниже представляет собой диаграмму гетерогенного состояния газов (по Ю.Ф. Макогону):

1 - N2; 2 - СН4; 3 - СО2;

природная газовая смесь с относительной плотностью по воздуху: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6.; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Условия образования гидратов определяются составом газа, состоянием воды, внешними давлением и температурой и выражаются диаграммой гетерогенного состояния в координатах р - Т (рис. 5). Для заданной температуры повышение давления выше давления, соответствующего равновесной кривой, сопровождается соединением молекул газа с молекулами воды и образованием гидратов. Обратное снижение давления (или повышение температуры при неизменном давлении) сопровождается разложением гидрата на газ и воду.

Плотность гидратов природных газов составляет от 0,9 до 1,1 г/см3.

Газогидратные залежи - это залежи, содержащие газ, находящийся частично или полностью в гидратном состоянии (в зависимости от термодинамических условий и стадии формирования). Для формирования и сохранения газогидратных залежей не нужны литологические покрышки: они сами являются непроницаемыми экранами, под которыми могут накапливаться залежи нефти и свободного газа. Газогидратная залежь внизу может контактировать с пластовой подошвенной водой, газовой залежью или непроницаемыми пластами.

Процесс образования гидратов происходит с выделением тепла от 14 до 134 кДж/моль при t > 00 С. При t < 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Газогидратная залежь снизу может контактировать с пластовой, подошвенной или крыльевой водой, со свободной газовой, газоконденсатной или нефтяной залежью или газонепроницаемыми пластами. ГГЗ приурочены к охлаждённым разрезам осадочного чехла земной коры на материках и в акватории Мирового океана.

Как правило, в пределах материков ГГЗ приурочены к районам распространения многолетнемёрзлых пород. На материках глубина залегания этих залежей достигает 700-1500 м.

Как известно, большая часть дна мирового океана сложена осадочными породами мощностью от десятков до тысячи и более метров. Современный термодинамичекий режим придонной части океана, начиная с глубин 150-500м, соответствует условиям существования гидратов природных газов.

Присутствие гидратов в разрезе можно обнаружить стандартными методами каротажа. Гидратсодержащие пласты характеризуются:

Незначительной амплитудой ПС;

Отсутствием или малым значением приращения показаний микроградиент-зонда;

Интенсивностью вторичной a активности, близкой к интенсивности водонасыщенных пластов;

Отсутствием глинистой корки и наличием каверн;

Значительной (в большинстве случаев) величиной rк; повышенной скоростью прохождения акустических волн и др.

В основе разработки газогидратных залежей лежит принцип перевода газа в залежи из гидратного состояния в свободное и отбора его традиционными методами с помощью скважин. Перевести газ из гидратного состояния в свободное можно путем закачки в пласт катализаторов для разложения гидрата; повышения температуры залежи выше температуры разложения гидрата; снижения давления ниже давления разложения гидрата; термохимического, электроакустического и других воздействий на газогидратные залежи.

При вскрытии и разработке газогидратных залежей необходимо иметь в виду их специфические особенности, а именно: резкое увеличение объема газа при переходе его в свободное состояние; постоянство пластового давления, соответствующего определенной изотерме разработки газогидратной залежи; высвобождение больших объемов воды при разложении гидрата и др.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;

необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;

изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);

активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;

целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;

возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

В 1970 году в Государственный реестр открытий СССР было внесено научное открытие «Свойство природных газов находиться в твёрдом состоянии в земной коре» под № 75 с приоритетом от 1961 г., сделанное российскими учеными В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. Г. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским. После этого геологические исследования газовых гидратов получили серьёзный импульс. Прежде всего, были разработаны графоаналитические методы выделения термодинамических зон стабильности газогидратов в земной коре (ЗСГ). При этом выяснилось, что зона стабильности гидратов (ЗСГ) метана, наиболее распространенного в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20 % суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90 % дна океанов и морей.

Эти сугубо теоретические результаты активизировали поиски гидратосодержащих пород в природе: первые успешные результаты были получены сотрудниками ВНИИГАЗа А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко при донном пробоотборе в глубоководной части Чёрного моря в 1972 году. Они визуально наблюдали вкрапления гидратов, похожие на иней в кавернах извлеченного со дна грунта. Фактически, это первое, официально признанное в мире наблюдение природных газовых гидратов в породах. Данные А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко впоследствии многократно цитировались зарубежными и отечественными авторами. На основе их исследований в США были разработаны первые методы отбора образцов субмаринных газогидратов. Позже А. Г. Ефремова, работая в экспедиции по донному пробоотбору в Каспийском море (1980 г.), также впервые в мире установила гидратоносность донных отложений этого моря, что позволило при более поздних детализированных исследованиях другим ученым (Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев и др.) выделить в Южном Каспии гидратоносную провинцию (связанную с грязевулканизмом).

Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М. Х. Сапир, А. Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных. В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А. С. Схаляхо (1974 г.) и В. А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А. С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В. А. Ненахов) - две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.

Также была проведена важная работа Е. В. Захарова и С. Г. Юдина (1984 г.) по перспективам поиска гидратосодержащих отложений в Охотском море. Эта публикация оказалась прогностической: через два года после её опубликования появилась целая серия статей об обнаружении гидратосодержащих отложений при сейсмопрофилировании, донном пробоотборе, и даже при визуальном наблюдении с подводных обитаемых аппаратов в различных частях Охотского моря. К настоящему времени ресурсы гидратного газа России только в обнаруженных субмаринных скоплениях оцениваются в несколько трлн.м³. Несмотря на прекращение финансирования исследований по природным газогидратам в 1988 году, работы во ВНИИГАЗе были продолжены В. С. Якушевым, В. А. Истоминым, В. И. Ермаковым и В. А. Скоробогатовым на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.

В 1986-1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая - проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.

К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведенные экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах.

Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой пленкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.

Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мерзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мерзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей - реликтовые газогидратные залежи, распространенные вне современной ЗСГ.

Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтвержден исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).

В середине 90-тых годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии - доцент Е. М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.

Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально.

Экспериментальные и теоретические исследования свойств газовых гидратов

В 60-70-тые годы основное внимание уделялось условиям образования газовых гидратов из бинарных и многокомпонентных смесей, в том числе и в присутствии ингибиторов гидратообразования.

Экспериментальные исследования проводились специалистами ВНИИГАЗа Б. В. Дегтяревым, Э. Б. Бухгалтером, В. А. Хорошиловым, В. И. Семиным и др. На базе этих исследований были предложены первые эмпирические методы расчета фазовых равновесий газовых гидратов и разработаны инструкции по предупреждению гидратообразования в системах добычи газа.

Освоение Оренбургского месторождения с аномально-низкими пластовыми температурами привело к необходимости изучения проблем, связанных с гидратообразованием сероводородсодержащих газов. Это направление разрабатывалось А. Г. Бурмистровым. Им были получены практически важные данные по гидратообразованию в трехкомпонентных газовых смесях «метан - сероводород - диоксид углерода» и разработаны уточненные методики расчета применительно к сероводородсодержащим природным газам месторождений Прикаспийской впадины.

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

В настоящее время во ВНИИГАЗе начат новый цикл исследований по предупреждению техногенного гидратообразования. Значительные усилия учёных А. И. Гриценко, В. И. Мурина, Е. Н. Ивакина и В. М. Булейко были посвящены исследованиям теплофизических свойств газовых гидратов (теплотам фазовых переходов, теплоемкостям и теплопроводностям).

В частности, В. М. Булейко, проводя калориметрические исследования газового гидрата пропана, обнаружил метастабильные состояния газовых гидратов при их разложении. Что касается кинетики гидратообразования, то ряд интересных результатов был получен В. А. Хорошиловым, А. Г. Бурмистровым, Т. А. Сайфеевым и В. И. Семиным, особенно по гидратообразованию в присутствии ПАВ.

В последние годы эти ранние исследования российских учёных были «подхвачены» специалистами ряда зарубежных фирм с целью разработки новых классов так называемых низкодозируемых ингибиторов гидратообразования.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами

Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей - внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов - тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях - от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 - 16 МПа (150-160 атм.).

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединённую с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний - отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

Добыча гидратов природного газа

На сегодняшний день разрабатывается 3 основных способа добычи гидратов природного газа. Все они основаны на применении диссоциации - процесса, в ходе которого вещество распадается на более простые составляющие. В случае с гидратами природного газа диссоциация проходит при увеличении температуры и снижении давления, когда кристаллы льда тают или как-то изменяют свою форму, тем самым высвобождая молекулы природного газа, заключенные внутри кристалла.

Три основных перспективных метода добычи гидратов природного газа: термальное воздействие, снижение давления и воздействие ингибитором (веществом, замедляющим химические процессы, реакции).

Рис. 5. Способы добычи гидратов природного газа.

Термальное воздействие .

Этот метод основан на подаче тепла внутрь кристаллической структуры гидрата с целью повышения температуры и ускорения процесса диссоциации. Практическим примером такого метода может служить накачивание теплой морской воды внутрь слоя гидратов газа, залегающего на дне моря. Как только газ начнет высвобождаться из слоя морских отложений, его можно будет собрать.

Воздействие ингибитором

Некоторые виды спиртов, например метанол, действуют как ингибиторы при подаче внутрь слоя залегания гидратов газа, и вызывают изменение состава гидрата. Ингибиторы изменяют условия температуры и давления, способствуя диссоциации гидратов и высвобождению содержащегося в них метана.

Снижение давления.

В некоторых месторождениях гидратов есть участки, где природный газ уже

Соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и . Имя клатраты, от латинского «clathratus», что значит «сажать в клетку», было дано Пауэллом в . Гидраты газа относятся к нестехиометрическим, то есть к соединениям переменного состава. Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен.

Впервые газовые гидраты были описаны Гемфри Дэви в 1810 году. К 1888 году Вилард получает гидраты , C 2 H 2 , и N 2 O.

В 40-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне . В 60-е годы они же обнаруживают первые меторождения газовых гидратов на севере СССР. С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальные источник топлива. Постепенно выясняется их широкое распространение в океанах и нестабильность при повышении температуры. Поэтому сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата.

Свойства гидратов

Газовые гидраты внещне напоминают спресованный снег. Они часто имеют характерный запах природного газа, и могут гореть. Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 см³ чистого газа. Они легко распадаются на воду и газ при повышении температуры.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Эти полости могут занимать газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры. В настоящее время известно по крайней мере три кристаллические модификации газогидратов:

Структура I.

Структура II.

Структура H.

Газовые гидраты в природе

Большинство ( , и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ( , гликоли, 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Мировые запасы сланцевого газа оцениваются приблизительно в 200 трлн куб м, традиционного газа (в том числе и нефтяного попутного) - в 300 трлн куб м... Но это лишь ничтожно малая часть от общего количества природного газа на Земле: его основная часть находится в виде газовых гидратов на дне океанов . Такие гидраты представляют собой клатраты молекул природного газа (прежде всего гидрат метана). Кроме дна океанов, газовые гидраты существуют во многолетнемерзлых породах.

Запасы газовых гидратов на дне океанов определить точно пока сложно, однако, по средней оценке, там находится порядка 100 квадриллионов куб м метана (при приведении его к атмосферному давлению). Таким образом, запасы газа в виде гидратов на дне мирового океана в сто раз больше, чем сланцевого и традиционного газа вместе взятого.

Газовые гидраты имеют различный состав, это химические соединения клатратного типа (так называемый решетчатый клатрат), когда в полость кристаллической решетки «хозяина» (воды) могут внедриться посторонние атомы или молекулы («гости»). В быту самым известным клатратом является медный купорос (сульфат меди), который имеет ярко-синий цвет (такой цвет - только у кристаллогидрата, безводный сульфат меди имеет белый цвет).

Кристаллогидратами являются и газовые гидраты. На дне океанов, где по каким-то причинам осуществлялся выход природного газа, природный газ не поднимается на поверхность, а химически связывается с водой, образуя кристаллогидраты. Этот процесс возможен на большой глубине, где высокое давление , или в условиях вечной мерзлоты, где всегда отрицательная температура .

Газовые гидраты (в частности, гидрат метана) - это твердое, кристаллическое вещество. В 1 объеме газового гидрата содержится 160-180 объемов чистого природного газа. Плотность газового гидрата составляет примерно 0,9 г/кубический сантиметр, что меньше плотности воды и льда. Они легче воды и должны были бы всплыть, а затем газовый гидрат при снижении давления бы распался на метан и воду, и весь бы улетучился. Однако этого не происходит.

Этому препятствуют осадочные породы дна океана - именно на них и происходит гидратообразование. Взаимодействуя с осадочными породами дна, гидрат не может всплыть. Так как дно не пологое, а изрезанное, то постепенно образцы газовых гидратов совместно с осадочными породами опускаются вниз, и образуют совместные залежи. Зона гидратообразования идет на дне, где природный газ поступает из источника. Процесс образования залежи такого типа длится длительное время, и газовые гидраты в «чистом» виде не существуют, им обязательно сопутствуют горные породы. В итоге получается газогидратное месторождение - скопление газогидратных пород на дне океана.

Для образования газовых гидратов необходимы либо низкие температуры, либо высокие давления. Образование гидрата метана при атмосферном давлении становится возможным только при температуре -80 °C. Такие морозы возможны (и то весьма редко) только в Антарктиде, но в метастабильном состоянии газовые гидраты могут существовать при атмосферном давлении и при более высоких температурах. Но эти температуры все равно должны быть отрицательными - ледяная корка, образующаяся при распаде верхнего слоя , защищает в дальнейшем гидраты от распада, что и имеет место в районах вечной мерзлоты.

Впервые с газовыми гидратами столкнулись при разработке обычного, на первый взгляд, Мессояхского месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ) в 1969 году, из которого по стечению ряда факторов удалось извлечь природный газ непосредственно из газовых гидратов - порядка 36% объема добытого из него газа имело гидратное происхождение.

Кроме этого, реакция разложения газового гидрата является эндотермической , то есть энергия при разложении поглощается из внешней среды. Причем энергии необходимо затратить много: гидрат, если он начинает разлагаться, самостоятельно охлаждается и его разложение прекращается.

При температуре в 0 °C гидрат метана будет стабильным при давлении в 2,5 МПа. Температура воды вблизи дна морей и океанов составляет строго +4 °C - при таких условиях вода имеет наибольшую плотность. При этой температуре необходимое для стабильного существования гидрата метана давление будет уже вдвое выше, чем при 0 °C и составит 5 МПа. Соответственно, гидрат метана может залегать только при глубине водоема более 500 метров , так как приблизительно 100 метров воды соответствуют давлению в 1 МПа.

Кроме «природных» газовых гидратов, образование газовых гидратов является большой проблемой в магистральных газопроводах , расположенных в условиях умеренного и холодного климата, поскольку газовые гидраты способны забить газопровод и снизить его пропускную способность. Для того, чтобы этого не происходило, в природный газ добавляют небольшое количество ингибитора гидратообразования, в основном применяют метиловый спирт, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, иногда - растворы хлоридов (в основном поваренную соль или дешевый хлорид кальция). Или же просто используют подогрев, не допуская охлаждения газа до температуры начала гидратообразования.

С учетом огромных запасов газовых гидратов, интерес к ним в настоящее время весьма велик - ведь если не считать 200-мильной экономической зоны, океан является нейтральной территорией и любая страна может начать добычу природного газа из природных ископаемых такого типа . Поэтому вполне вероятно, что природный газ из газовых гидратов - топливо недалекого будущего, если удастся разработать рентабельный способ его добычи.

Однако добыча природного газа из гидратов - задача еще более сложная, чем добыча сланцевого газа, которая основывается на гидроразрыве пласта горючего сланца. Добывать газовые гидраты его в традиционном смысле нельзя: слой гидратов расположен на океанском дне, и просто пробурить скважину - недостаточно. Необходимо разрушить гидраты .

Это можно сделать либо понизив каким-то способом давление (первый способ), либо нагреть чем-то породу (второй способ). Третий способ предполагает сочетание обоих действий. После этого необходимо собрать выделившийся газ. Также недопустимо попадание метана в атмосферу, ибо метан - сильный парниковый газ, действующий примерно в 20 сильнее, чем газ углекислый. Теоретически возможно применение ингибиторов (тех же, что используются в газопроводах), однако реально стоимость ингибиторов оказывается слишком высокой для их практического применения.

Привлекательность добычи гидратного газа для Японии состоит в том, что согласно ультразвуковым исследованиям, запасы газовых гидратов в океане рядом с Японией оцениваются в диапазоне от 4 до 20 трлн куб м. Немало месторождений гидратов и в других областях океана. В частности, огромные запасы гидратов имеются на дне Черного моря (по примерным подсчетам, 30 трлн куб м) и даже на дне озера Байкал.

Первопроходцем в добыче природного газа из гидратов выступила японская компания Japan Oil, Gas and Metal National Corporarion. Япония - высокоразвитая страна, но чрезвычайно бедна природными ресурсами, и является крупнейшим импортером природного газа в мире, потребности в котором после аварии на АЭС «Фукусима» только возросли.

Для экспериментальной добычи метангидратов с помощью бурового судна японские специалисты выбрали вариант снижения давления (декомпрессию) . Пробная добыча природного газа из гидратов была успешно осуществлена примерно в 80 км к югу от полуострова Ацуми, где глубина моря составляет порядка километра. Японское исследовательское судно «Тикю» приблизительно год (с февраля 2012 года) осуществляла бурение трех пробных скважин глубиной 260 метров (не считая глубины океана). С помощью специальной технологии разгерметизации газовые гидраты разлагались.

Хотя пробная добыча длилась всего 6 дней (с 12 до 18 марта 2013 года), при том, что планировалась двухнедельная добыча (помешала плохая погода), было добыто 120 тыс куб м природного газа (в среднем 20 тыс куб м в сутки). Министерство экономики, торговли и промышленности Японии охарактеризовало результаты добычи как «впечатляющие», выход намного превысил ожидания японских специалистов.

Полномасштабное промышленное освоение месторождения планируется начать в 2018-2019 году после «разработки соответствующих технологий». Будут ли рентабельны эти технологии и появятся ли они - покажет время. Слишком уж много технологических проблем будет необходимо решить. Кроме добычи газа, также необходимо будет его сжимать либо сжижать , что потребует мощного компрессора на судне или криогенной установки. Поэтому добыча газовых гидратов, вероятно, будет стоить дороже, чем сланцевого газа, себестоимость добычи которого составляет 120-150 долл за тыс куб м. Для сравнения: себестоимость традиционного газа с традиционных месторождений не превышает 50 долл за тыс куб м.

Николай Блинков

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений. Однако вполне обоснованно полагать, что в ближайшей перспективе прогресс технологий газодобычи сможет обеспечить экономическую целесообразность разработки месторождений газовых гидратов. На основе анализа геологических условий залегания типовых газогидратных залежей и результатов численного моделирования автором выполнена оценка перспективности добычи газа из гидратов.

Газовые гидраты представляют собой твердые соединения молекул газа и воды, существующие при определенных давлениях и температурах. В одном кубометре природного гидрата содержится до 180 м3 газа и 0,78 м3 воды. Если раньше гидраты изучались с позиции технологических осложнений при добыче и транспорте природного газа, то с момента обнаружения залежей природных газовых гидратов их стали рассматривать как наиболее перспективный источник энергии. В настоящий момент известно более двухсот месторождений газовых гидратов, большая часть которых расположена на морском дне. По последним оценкам, в залежах природных газовых гидратов сосредоточено 10-1000 трлн м3 метана , что соизмеримо с запасами традиционного газа. Поэтому стремление многих стран (особенно стран-импортеров газа: США, Японии, Китая, Тайваня) освоить этот ресурс вполне объяснимо. Но, несмотря на последние успехи геологоразведочного бурения и экспериментальных исследований гидратов в пористых средах, вопрос об экономически рентабельном способе добычи газа из гидратов остается по-прежнему открытым и требует дальнейшего изучения.

Газогидратные месторождения

Самое первое упоминание о больших скоплениях газовых гидратов связано с Мессояхским месторождением, открытым в 1972 г. в Западной Сибири. Вопросами анализа разработки этого месторождения занимались многие исследователи, опубликовано более ста научных статей. Согласно работе в верхней части продуктивного разреза Мессояхского месторождения предполагается существование природных гидратов. Однако следует отметить, что прямые исследования гидратоносности месторождения (отбор керна) не проводились, а те признаки, по которым выявлены гидраты, носят косвенный характер и допускают различную трактовку .

Поэтому к настоящему моменту нет единого мнения о гидратоносности Мессояхского месторождения.

В этом отношении наиболее показательным является пример другого предполагаемого гидратоносного района - северного склона Аляски (США). Долгое время считалось, что данный район имеет значительные запасы газа в гидратном состоянии. Так, утверждалось , что в районе нефтяных месторождений Прудо Бей и Кипарук Ривер имеется шесть гидратонасыщенных пластов с запасами 1,0-1,2 трлн м3. Предположение о гидратоносности строилось на результатах опробования скважин в вероятном интервале залегания гидратов (эти интервалы характеризовались крайне низкими дебитами газа) и интерпретации геофизических материалов.

С целью изучения условий залегания гидратов на Аляске и оценки их ресурсов в конце 2002 г. компания «Анадарко» (Anadarko) совместно с Департаментом энергетики США организовала бурение разведочной скважины Хот Айс № 1 (HOT ICE #1). В начале 2004 г. скважина была закончена на проектной глубине 792 м. Тем не менее, несмотря на ряд косвенных признаков наличия гидратов (данные геофизических исследований и сейсморазведки), а также на благоприятные термобарические условия, гидратов в поднятых кернах обнаружено не было . Это еще раз подтверждает тезис о том, что единственным надежным способом обнаружения гидратных залежей является разведочное бурение с отбором керна.

На данный момент подтверждена гидратоносность лишь двух месторождений природных гидратов, представляющих наибольший интерес с точки зрения промышленного освоения: Маллик - в дельте реки Макензи на северо-западе Канады , и Нанкай - на шельфе Японии.

Месторождение Маллик

Существование природных гидратов подтверждено бурением исследовательской скважины в 1998 г. и трех скважин в 2002 г. На этом месторождении успешно проведены промысловые эксперименты по добыче газа из гидратонасыщенных интервалов. Есть все основания полагать, что оно является характерным типом континентальных гидратных месторождений, которые будут открыты в дальнейшем.

На основе геофизических исследований и изучении кернового материала выявлены три гидратосодержащих пласта (A, B, C) общей мощностью 130 м в интервале 890-1108 м. Зона вечной мерзлоты имеет мощность порядка 610 м, а зона стабильности гидрата (ЗСГ) (т.е. интервал, где термобарические условия соответствуют условиям стабильности гидратов) простирается от 225 до 1100 м. Зона стабильности гидратов определяется по точкам пересечения равновесной кривой образования гидрата пластового газа и кривой изменения температуры разреза (см. рис. 1). Верхняя точка пересечения является верхней границей ЗСГ, а нижняя точка - соответственно нижней границей ЗСГ. Равновесная температура, соответствующая нижней границе зоны стабильности гидратов, составляет 12,2°С .

Пласт А находится в интервале от 892 до 930 м, где отдельно выделяется гидратонасыщенный пропласток песчаника (907-930 м). По данным геофизики, насыщенность гидратом варьирует от 50 до 85%, остальное поровое пространство занято водой. Пористость составляет 32-38%. Верхняя часть пласта А состоит из песчаного алеврита и тонких прослоев песчаника с гидратонасыщенностью 40-75%. Визуальный осмотр поднятых на поверхность кернов выявил, что гидрат в основном занимает межзеренное поровое пространство. Данный интервал является самым холодным: разница между равновесной температурой гидратообразования и пластовой температурой превышает 4°С.

Гидратный пласт В (942-992 м) состоит из нескольких песчаных пропластков толщиной 5-10 м, разделенных тонкими прослоями (0,5-1 м) свободных от гидратов глин. Насыщенность гидратами варьирует в широких пределах от 40 до 80%. Пористость изменяется от 30 до 40%. Широкий предел изменения пористости и гидратонасыщенности объясняется слоистым строением пласта. Гидратный пласт В подстилается водоносным пропластком мощностью 10 м.

Пласт С (1070-1107 м) состоит из двух пропластков с насыщенностью гидратами в пределах 80-90% и находится в условиях, близких к равновесным. Подошва пласта С совпадает с нижней границей зоны стабильности гидратов. Пористость интервала составляет 30-40%.

Ниже зоны стабильности гидратов отмечается переходная зона газ-вода мощностью 1,4 м. После переходной зоны следует водоносный пласт мощностью 15 м.

По результатам лабораторных исследований установлено, что гидрат состоит из метана (98% и более). Изучение кернового материала показало, что пористая среда в отсутствии гидратов имеет высокую проницаемость (от 100 до 1000 мД), а при насыщении гидратами на 80% проницаемость породы падает до 0,01-0,1 мД.

Плотность запасов газа в гидратах около пробуренных разведочных скважин составила 4,15 млрд. м3 на 1 км2, а запасы в целом по месторождению - 110 млрд. м3 .

Месторождение Нанкай

На шельфе Японии уже на протяжении нескольких лет ведутся активные разведочные работы. Первые шесть скважин, пробуренных в период с 1999-2000 гг, доказали наличие трех гидратных пропластков общей мощностью 16 м в интервале 1135-1213 м от поверхности моря (290 м ниже морского дна). Породы представлены в основном песчаниками с пористостью 36% и насыщенностью гидратами порядка 80% .

В 2004 г. были пробурены уже 32 скважины при глубинах моря от 720 до 2033 м . Отдельно следует отметить успешное заканчивание в слабоустойчивых гидратных пластах вертикальной и горизонтальной (с длиной горизонтального ствола 100 м) скважин при глубине моря 991 м . Следующим этапом освоения месторождения Нанкай станет экспериментальная добыча газа из этих скважин в 2007 г. К промышленной разработке месторождения Нанкай намечается приступить в 2017 г.

Суммарный объем гидратов эквивалентен 756 млн м3 газа на 1 км2 площади в районе пробуренных разведочных скважин. В целом по шельфу Японского моря запасы газа в гидратах могут составлять от 4 трлн до 20 трлн м3 .

Гидратные месторождения в России

Основные направления поиска газовых гидратов в России сейчас сосредоточены в Охотском море и на озере Байкал . Однако наибольшие перспективы обнаружения залежей гидратов с промышленными запасами связаны с Восточно-Мессояхским месторождением в Западной Сибири . На основе анализа геолого-геофизической информации сделано предположение о том, что газсалинская пачка находится в благоприятных для гидратообразования условиях. В частности, нижняя граница зоны стабильности газогидратов находится на глубине приблизительно 715 м, т.е. верхняя часть газсалинской пачки (а в некоторых районах и вся пачка) находится в термобарических условиях, благоприятных для существования газогидратов. Опробование скважин результатов не дало, хотя по каротажу данный интервал характеризуется как продуктивный, что можно объяснить снижением проницаемости пород из-за наличия газовых гидратов. В пользу возможного существования гидратов говорит и тот факт, что газсалинская пачка является продуктивной на других рядом расположенных месторождениях. Поэтому, как отмечалось выше, необходимо бурение разведочной скважины с отбором керна. В случае положительных результатов будет открыта газогидратная залежь с запасами ~500 млрд м3.

Анализ возможных технологий разработки газогидратных залежей

Выбор технологии разработки газогидратных залежей зависит от конкретных геолого-физических условий залегания. Сейчас рассматриваются только три основных метода вызова притока газа из гидратного пласта: понижение давления ниже равновесного давления, нагрев гидратосодержащих пород выше равновесной температуры, а также их комбинация (см. рис. 2). Известный метод разложения гидратов с помощью ингибиторов вряд ли окажется приемлемым вследствие высокой стоимости ингибиторов. Другие предлагаемые методы воздействия, в частности электромагнитное, акустическое и закачка углекислого газа в пласт, пока еще мало изучены экспериментально.

Рассмотрим перспективность добычи газа из гидратов на примере задачи притока газа к вертикальной скважине, полностью вскрывшей гидратонасыщенный пласт. Тогда система уравнений, описывающих разложение гидрата в пористой среде, будет иметь вид:

а) закон сохранения массы для газа и воды:

где P - давление, T - температура, S - водонасыщенность, v - гидратонасыщенность, z - коэффициент сверхсжимаемости; r - радиальная координата; t - время; m - пористость, g, w, h - плотности газа, воды и гидрата соотвественно; k(v) - проницаемость пористой среды в присутствии гидратов; fg(S), fw(S) - функции относительных фазовых проницаемостей для газа и воды; g, w - вязкости газа и воды; - массовое содержание газа в гидрате;

б) уравнение сохранения энергии:

где Сe - теплоемкость породы и вмещающих флюидов; cg, cw - теплоемкость газа и воды соответственно; H - теплота фазового перехода гидрата; - дифференциальный адиабатический коэффициент; - коэффициент дросселирования (коэффициент Джоуля-Томсона); e - коэффициент теплопроводности породы и вмещающих флюидов.

В каждой точке пласта должно выполняться условие термодинамического равновесия:

Т = A ln P + B, (3)

где A и B - эмпирические коэффициенты.

Зависимость проницаемости породы от насыщенности гидратов принято представлять в виде степенной зависимости:

k (v) = k0 (1 - v)N, (4)

где k0 - абсолютная проницаемость пористой среды при отсутствии гидратов; N - константа, характеризующая степень ухудшения проницаемости с ростом гидратонасыщенности.

В начальный момент времени однородный и единичной мощности пласт имеет давление Р0, температуру Т0 и насыщенность гидратами v0. Метод понижения давления моделировался заданием на скважине постоянного дебита, а тепловой метод - тепловым источником постоянной мощности. Соответственно при комбинированном методе задавались постоянный расход газа и мощность теплового источника, необходимая для устойчивого разложения гидратов.

При моделировании добычи газа из гидратов рассматриваемыми методами учитывались следующие ограничения. При начальной пластовой температуре 10°С и давлении 5,74 МПа коэффициент Джоуля-Томсона составляет 3-4 градуса на 1 МПа депрессии. Таким образом, при депрессии 3-4 МПа забойная температура может достичь температуры замерзания воды. Как известно, замерзание воды в породе не только снижает проницаемость призабойной зоны, но и приводит к более катастрофическим последствиям - смятию обсадных колон, разрушению коллектора и т.д. Поэтому для метода понижения давления принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна снизиться ниже 0°С. Для теплового метода ограничением является рост температуры на стенке скважины и самого нагревателя. Поэтому при расчетах принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна превысить 110°С. При моделировании комбинированного метода учитывались оба ограничения.

Эффективность методов сравнивалась по максимальному дебиту вертикальной скважины, полностью вскрывшей газогидратный пласт единичной толщины, с учетом упомянутых выше ограничений. Для теплового и комбинированного методов энергетические затраты учитывались путем вычитания из дебита того количества газа, которое требуется для получения необходимой теплоты (в предположении, что теплота генерируется от сжигания части добываемого метана):

Q* = Q - E/q, (5)

где Q - дебит газа на забое, м3/сут.; E - подводимая к забою тепловая энергия, Дж/сут.; q - теплота сгорания метана (33,28.106), Дж/м3.

Расчеты проводились при следующих параметрах: P0 = 5,74 МПа; T0 = 283 К; S = 0,20; m = 0,35; h = 910кг/м3, w = 1000 кг/м3; k0 = 0,1 мкм2; N = 1 (коэффициент в формуле (4)); g = 0,014 мПа.с; w = 1 мПа.с; = 0,134; A = 7,28 К; B = 169,7 К; Сe = 1,48.106 Дж/(м3.К); cg = 2600 Дж/(кг.К), cw = 4200 Дж/(кг.К); H = 0,5 МДж/кг; e = 1,71 Вт/(м.К). Результаты расчетов сведены в табл. 1.

Анализ этих результатов расчетов показывает, что метод понижения давления является пригодным для гидратных пластов, где насыщенность гидратами невелика, а газ или вода не потеряли свою подвижность. Естественно, что при увеличении гидратонасыщенности (а значит, сокращении проницаемости согласно уравнению (4)) эффективность этого метода резко падает. Так, при насыщенности пор гидратами более 80% получить приток из гидратов за счет снижения забойного давления практически невозможно.

Другой недостаток метода снижения давления связан с техногенным образованием гидратов в призабойной зоне вследствие эффекта Джоуля-Томсона. На рис. 3 представлено распределение водо- и гидратонасыщенности, полученное в результате решения задачи притока газа к вертикальной скважине, вскрывшей газогидратный пласт. На этом рисунке отчетливо прослеживается зона незначительного разложения гидрата (I), зона вторичного гидратообразования (II) и зона фильтрации только газа (III), поскольку в этой зоне вся свободная вода перешла в гидрат.

Таким образом, разработка гидратных залежей за счет понижения давления возможна только при закачке ингибиторов в призабойную зону, что значительно увеличит себестоимость добываемого газа.

Тепловой метод разработки газогидратных месторождений пригоден для пластов, имеющих высокое содержание гидратов в порах. Однако, как показывают результаты расчетов, тепловое воздействие через забой скважины малоэффективно. Это связано с тем, что процесс разложения гидратов сопровождается поглощением тепла с высокой удельной энтальпией 0,5 МДж/кг (для примера: теплота плавления льда составляет 0,34 МДж/кг). По мере удаления фронта разложения от забоя скважины все больше энергии тратится на прогрев вмещающих пород и кровли пласта, поэтому зона теплового воздействия на гидраты через забой скважины исчисляется первыми метрами. На рис. 4 представлена динамика растепления полностью насыщенного гидратами пласта. Из этого рисунка видно, что за 100 суток непрерывного прогрева разложение гидратов произойдет в радиусе всего 3,5 метра от стенки скважины.

Наибольшие перспективы имеет комбинированный метод, состоящий в одновременном снижении давления и подводе тепла к скважине. Причем основное разложение гидрата происходит за счет снижения давления, а подводимая к забою теплота позволяет сократить зону вторичного гидратообразования, что положительно сказывается на дебите. Недостатком комбинированного метода (как и теплового) является большое количество попутно добываемой воды (см. табл. 1).

Заключение

Таким образом, при современном уровне нефтегазовых технологий трудно ожидать, что себестоимость добываемого газа из гидратов будет сопоставима с аналогичным показателем традиционных газовых месторождений. Это обусловлено большими проблемами и сложностями, возникающими перед разработчиками и исследователями. Однако уже сейчас газовые гидраты можно сравнить с другим нетрадиционным источником газа - метаном угольных пластов. Еще двадцать лет назад считалось, что добывать метан из угольных бассейнов технически сложно и невыгодно. Теперь только в США ежегодно добывается порядка 45 млрд м3 из более 10 тыс. скважин, что достигнуто за счет развития нефтегазовой науки и создания новейших технологий газодобычи. По аналогии с угольным метаном можно сделать вывод (см. табл. 2), что добыча газа из гидратов может оказаться вполне рентабельной и начнется в ближайшей перспективе.

Литература

1. Lerche Ian. Estimates of Worldwide Gas Hydrate Resources. Paper OTC 13036, presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3May 2001.

2. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. Russian field illustrates gashydrate production. Oil&Gas Journal, Feb.7, 2005, vol. 103.5, pp. 43-47.

3. Гинсбург Г.Д., Новожилов А.А. О гидратах в недрах Мессояхского месторождения.// «Газовая промышленность», 1997 г., №2.

4. Collett, T.S. Natural gas hydrates of the Prudhoe Bay and Kuparuk River area, North Slope, Alaska: AAPG Bull., Vol. 77, No. 5, 1993, pp. 793-812.

5. Ali G. Kadaster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. The planning and drilling of Hot Ice # 1 - Gas Hydrate Exploration Well in the Alaskan Arctic. Paper SPE/IADC 92764 presented at the SPE/IADC Drilling Conference held in Amsterdam, The Netherlands, 23-25 February 2005.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Scientific Results from JAPEX/JNOC/GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrate research Well, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geological Survey of Canada, Bulletin 544, 1999, p. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Exploration for Natural Hydrate in Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Paper presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3 May 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan explores for hydrates in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.5, 2005, vol. 103.33, pp. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan drills, logs gas hydrate wells in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.12, 2005, vol. 103.34, pp. 37-42,

10. Соловьев В.А. Газогидратоносность недр Мирового Океана// «Газовая промышленность», 2001 г., №12.

11. Агалаков С.Е. Газовые гидраты в Туронских отложениях на севере Западной Сибири// «Геология нефти и газа», 1997г., №3.