Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Кипение

Молекулярно-кинетическая теория позволяет не только понять, почему вещество может находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях, но и объяснить процесс перехода вещества из одного состояния в другое.

Испарение и конденсация. Количество воды или любой другой жидкости в открытом сосуде постепенно уменьшается. Происходит испарение жидкости, механизм которого был описан в курсе физики VII класса. При хаотическом движении некоторые молекулы приобретают столь большую кинетическую энергию, что покидают жидкость, преодолевая силы притяжения со стороны остальных молекул.

Одновременно с испарением происходит обратный процесс - переход части хаотически движущихся молекул пара в жидкость. Этот процесс называют конденсацией. Если сосуд открытый, то покинувшие жидкость молекулы могут и не возвратиться в

жидкость. В этих случаях испарение не компенсируется конденсацией и количество жидкости уменьшается. Когда поток воздуха над сосудом уносит образовавшиеся пары, жидкость испаряется быстрее, так как у молекулы пара уменьшается возможность вновь вернуться в жидкость.

Насыщенный пар. Если сосуд с жидкостью плотно закрыть, то убыль ее вскоре прекратится. При неизменной температуре система «жидкость - пар» придет в состояние теплового равновесия и будет находиться в нем сколь угодно долго.

В первый момент, после того как жидкость нальют в сосуд и закроют его, она будет испаряться и плотность пара над жидкостью - увеличиваться. Однако одновременно с этим будет расти число молекул, возвращающихся в жидкость. Чем больше плотность пара, тем большее число молекул пара возвращается в жидкость. В результате в закрытом сосуде при постоянной температуре в конце концов установится динамическое (подвижное) равновесие между жидкостью и паром. Число молекул, покидающих поверхность жидкости, будет равно числу молекул пара, возвращающихся за то же время в жидкость. Одновременно с процессом испарения происходит конденсация, и оба процесса в среднем компенсируют друг друга.

Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным паром. Это название подчеркивает, что в данном объеме при данной температуре не может находиться большее количество пара.

Если воздух из сосуда с жидкостью предварительно откачан, то над поверхностью жидкости будет находиться только насыщенный пар.

Давление насыщенного пара. Что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшать занимаемый им объем, например сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержимого цилиндра постоянной?

При сжатии пара равновесие начнет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличивается, и из газа в жидкость начинает переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Это продолжается до тех пор, пока вновь не установится равновесие и плотность, а значит, и концентрация молекул не примет прежнее значение. Концентрация молекул насыщенного пара, следовательно, не зависит от объема при постоянной температуре.

Так как давление пропорционально концентрации в соответствии с формулой то из независимости концентрации (или плотности) насыщенных паров от объема следует независимость давления насыщенного пара от занимаемого им объема.

Независимое от объема давление пара при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.

При сжатии насыщенного пара все большая часть его переходит в жидкое состояние. Жидкость данной массы занимает меньший объем, чем пар той же массы. В результате обьем пара при неизменной его плотности уменьшается.

Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет, и эти слова в общем-то равноправны. Но мы привыкли к определенному, относительно небольшому интервалу температуры окружающей среды. Слово «газ» обычно применяют к тем веществам, давление насыщенного пара которых при обычных температурах выше атмосферного (например, углекислый газ). Напротив, о паре говорят тогда, когда при комнатной температуре давление насыщенного пара меньше атмосферного и вещество более устойчиво в жидком состоянии (например, водяной пар).

Независимость давления насыщенного пара от объема установлена на многочисленных экспериментах по изотермическому сжатию пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью. Пусть вещество при больших объемах находится в газообразном состоянии. По мере изотермического сжатия плотность и давление его увеличиваются (участок изотермы АВ на рисунке 51). При достижении давления начинается конденсация пара. В дальнейшем при сжатии насыщенного пара давление не меняется до тех пор, пока весь пар не обратится в жидкость (прямая ВС на рисунке 51). После этого давление при сжатии начинает резко возрастать (отрезок кривой так как жидкости мало сжимаемы.

Изображенная на рисунке 51 кривая носит название изотермы реального газа.

Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.

Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.

В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:

1. Статический метод.
2. Динамический метод.
3. Метод насыщения движущегося газа.
4. Метод изучения изотерм.
5. Метод эффузии Кнудсена.
6. Хроматографический метод.

Статический метод

Статический метод является наиболее распространенным, т.к. приемлем при измерении ДНП веществ в широком интервале температур и давлений. Сущность метода заключается в измерении давлении пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью при определенной температуре. Давление можно измерить либо манометрами (пружинными, ртутными, грузопоршневыми, водяными), либо с помощью специальных датчиков (тензометрических, электрических и т.д.), позволяющих провести пересчёт на давление, либо расчётным путём, когда известно количество вещества в определённом объёме. Наибольшее распространение получил метод с использованием различных манометров, так называемый прямой статический метод. В этом случае исследуемое вещество заливается в пьезометр (или какую-либо ёмкость), помещается в термостат, позволяющий поддерживать определённую температуру, и с помощью манометра производит измерение ДНП. Причём подсоединение манометра может осуществляться как по жидкой фазе, так и по газовой. При подсоединении манометра по жидкой фазе учитывается поправка на гидростатический столб жидкости. Подсоединение измерительного прибора обычно осуществляется через разделитель, в качестве которого используют ртутные затворы, мембраны, сильфоны и т.д.

На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.

В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.

Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:

Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.

К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам - постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).

Более точным вариантом измерения ДНП статическим методом является способ Сорреля-НАТИ. По этому методу можно определять абсолютные значения давления насыщенных паров и при отрицательных температурах. Достоинством способа является возможность измерения ДНП при различных соотношениях жидкой и паровой фаз, а также в присутствии или отсутствии растворённых в веществе воздуха и газов. К недостаткам следует отнести сложность, применимость лишь в специальных лабораториях и относительно большую погрешность измерения ДНП (до 5%).

Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.

Динамический метод

Динамический метод основан на измерении температуры кипения жидкости при определенном давлении. Существующие экспериментальные установки на основе динамического метода используют в своих конструкциях эбулиометры. Это приборы, основанные на принципе орошения термометра парожидкостной смесью. Динамический метод разрабатывался для исследования ДНП чистых веществ, для которых температура кипения - величина фиксированная, и не использовался для измерения давления насыщенных нефтепродуктов, температура кипения которых меняется по мере выкипания компонентов. Известно, что промежуточное положение между чистыми веществами и смесями занимают узкокипящие нефтяные фракции. Диапазон измерения давления динамическим методом обычно невелик - до 0,15- 0,2 МПа. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки применить динамический метод для исследования ДНП узких нефтяных фракций.

Метод насыщения движущегося газа

Метод насыщения движущегося газа применяется в случае, когда ДНП вещества не превышает нескольких мм.рт.ст. Недостатком метода является относительно большая погрешность экспериментальных данных и необходимость знания молекулярного веса исследуемого вещества. Суть метода заключается в следующем: через жидкость пропускается инертный газ и насыщается парами последней, после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются. Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные веса, можно подсчитать упругость насыщенных паров жидкости.

Метод изучения изотерм

Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения - величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.

Метод эффузии Кнудсена

Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.

Метод эффузии Кнудсена

Хроматографический метод определения ДНП веществ начал разрабатываться сравнительно недавно. В этом методе определение ДНП нефтепродуктов основано на полном хроматографическом анализе жидкости и подсчёте суммы парциальных давлений всех компонентов смеси. Метод определения ДНП индивидуальных углеводородов и фракций нефтепродуктов, основан на развитых авторами представлениях о физико-химическом индексе удерживания и понятия специфичности фаз. Для этой цели надо иметь или капиллярную хроматографическую колонку с большой разделяющей способностью, либо литературные данные об индексах удерживания изучаемых соединений.

Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.

Пересчет давления насыщенных паров

В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:

Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:

Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.

Наиболее распространенным графиком является график Кокса , который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP ), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р . На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н 2 0 », которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н 2 0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.

Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура - давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.

Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.

Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP , по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t . Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.

Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:

В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.

Плотность

Давление насыщенного пара жидкости, состоящей из сильно взаимодействующих друг с другом молекул, меньше, чем давление насыщенного пара жидкости, состоящей из слабо взаимодействующих молекул. Тмг 1600 6 0,4 - трансформатор тмг tmtorg.ru .

Точкой росы называют температуру, при кото­рой пар, находящийся в воздухе, становится насы­щенным. При достижении точки росы в воздухе или на предметах, с которыми он соприкасается, начи­нается конденсация водяного пара.

Насыщенный пар в отли­чие от ненасыщенного не подчиняется законам иде­ального газа.

Так, давление насыщенного пара не за­висит от объема, но зависит от температуры (приближенно описывается уравнением состояния идеального газа p = nkT). Эта зависимость не может быть выражена простой форму­лой, поэтому на основе экспериментального изучения зависимости давления насыщенного пара от темпера­туры составлены таблицы, по которым можно опре­делить его давление при различных температурах.

С увеличением температуры давление насыщенного пара растет быстрее, чем идеального газа. При нагревании жидкости в закрытом сосуде давление пара растет не только из-за повышения температуры, но и из-за увеличения концентрации молекул (массы пара) вследствие испарения жидкости. С идеальным газом этого не происходит. Когда вся жидкость испарится, пар при дальнейшем нагревании перестанет быть насыщенным и его давление при постоянном объеме будет прямо пропорционально температуре.

Вследствие постоянного испарения воды с по­верхностей водоемов, почвы и растительного покрова, а также дыхания человека и животных в атмосфере всегда содержится водяной пар. Поэтому атмосфер­ное давление представляет собой сумму давления су­хого воздуха и находящегося в нем водяного пара. Давление водяного пара будет максимальным при насыщении воздуха паром.

ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА(уч.10кл.стр.294-295,уч.8кл.стр.46-47)

Понятие влажности воздуха и ее зависимость от температуры

Определение относительной влажности. Формула. Единицы измерения.

Точка росы

Определение относительной влажности через давление насыщенных паров. Формула

Гигрометры и психрометры

При одной и той же температуре содержание в воздухе водяного пара может изменяться в широких пределах: от нуля (абсолютно сухой воздух) до максимально возможного (насыщенный пар)

Причем суточный ход относительной влажности обратен суточному ходу температуры. Днем, с возрастанием температуры, и следовательно, с ростом давления насыщения относительная влаж­ность убывает, а ночью возрастает. Одно и то же ко­личество водяного пара может либо насыщать, либо не насыщать воздух. Понижая температуру воздуха, можно довести находящийся в нем пар до насыще­ния.

Парциальное давление водяного пара (или упругость водяного пара)

Атмосферный воздух представляет смесь различных газов и водяного пара.

Давление, которое производил бы водяной пар, если бы все остальные газы отсутствовали, называют парциальным давлением водяного пара.

Парциально давление водяного пара принимают за один из показателей влажности воздуха.

Выражают в единицах давления – Па или в мм.рт.ст.

Абсолютная влажность воздуха

По­скольку давление пара пропорционально концентра­ции молекул, можно определить абсолютную влаж­ность как плотность водяного пара, находящегося в воздухе при данной температуре, выраженную в ки­лограммах на метр кубический.

Абсолютная влажность показывает, сколько граммов водяного пара содержится в 1м3 воздуха при данных условия.

Обозначение - ρ

Это – плотность водяного пара.

Относительная влажность воздуха

По парциальному давлению водяного пара нельзя судить о том, насколько он близок к насыщению. А именно от этого зависит интенсивность испарения воды. Поэтому вводят величину, показывающую, насколько водяной пар при данной температуре близок к насыщению – относительную влажность.

Относительной влажностью воздуха φ называют отношение парциального давления p водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре, к давлению p0 насыщенного пара при той же температуре, выраженной в процентах:

Относительная влажность воздуха – процентное отношение концентрации водяного пара в воздухе и концентрации насыщенного пара при той же температуре

Концентрация насыщенного пара является максимальной концентрацией, которую может иметь пар над жидкостью. Следовательно, относительная влажность может меняться от 0 до nн.п

Чем меньше относительная влажность, тем суше воздух и тем интенсивней происходит испарение.

Для оптимального теплообмена человека оптимальна относительная влажность 25% при +20-25оС. При более высокой температуре оптимальна влажность 20%

Так как концентрация пара связана с давлением (p = nkT), то относительную влажность можно выразить как процентное отношение давления пара в воздухе и давлению насыщенного пара при той же температуре:

Большинство явлений, наблюдаемых в приро­де, например быстрота испарения, высыхание раз­личных веществ, увядание растений, зависит не от количества водяного пара в воздухе, а от того, на­сколько это количество близко к насыщению, т. е. от относительной влажности, которая характеризует степень насыщения воздуха водяным паром.

При низкой температуре и высокой влажности повышается теплопередача и человек подвергается переохлаждению. При высоких температурах и влажности теплопередача, наоборот, резко сокра­щается, что ведет к перегреванию организма. Наибо­лее благоприятной для человека в средних климати­ческих широтах является относительная влажность 40-60%.

Если влажный воздух охлаждать, то при некоторой температуре находящийся в нем пар можно довести до насыщения. При дальнейшем охлаждении водяной пар начнет конденсироваться в виде росы. Появляется туман, выпадает роса.

Перейти на страницу:

Давлением (упругостью) насыщенного пара индивидуального вещества или смеси веществ называют давление паровой фазы, находящейся в равновесном состоянии (т. е. в предельном, неизменяющемся состоянии) с жидкой фазой при данной температуре. В нефтепереработке широко применяют стандартный метод с бомбой Рейда (Reid) по ГОСТ 1756-2000, которая имеет две герметично соединенные на резьбе камеры высокого давления, объем паровой камеры в 4 раза больше объема камеры для жидкости. В нижнюю камеру заливают исследуемую жидкость, например бензин, камеры соединяют и нагревают в термостате до стандартной температуры 38 °С. После выдержки для достижения равновесия между паровой фазой (насыщенные пары) и жидкой фазой по манометру на паровой камере определяют давление насыщенного пара. Такой экспериментальный метод является приближенным (так как для достижения равновесного состояния в принципе требуется бесконечно большое время и в паровой камере до опыта присутствуют воздух и водяные пары), но этот метод достаточен для оценки условий транспортировки и хранения, величины потерь от испарения, товарных характеристик бензинов, стабильных газовых конденсатов и сжиженных газов. Например, продукцией ГПЗ являются этан, пропан, бутан, газовый бензин (или их смеси). Газовый бензин - это сжиженные углеводороды, извлеченные из попутного нефтяного и природного газов. Давление насыщенного пара товарного газового бензина должно быть 0,07-0,23 МПа (0,7-2,4 кг/см2), пропана (жидкость) - не более 1,45 МПа (14,8 кг/см2), бутана (жидкость) - не более 0,48 МПа (4,9 кг/см2), а автобензинов и стабильных газовых конденсатов для отгрузки в железнодорожных цистернах - не более 66,7-93,3 кПа (500-700 мм рт.ст.). Таким образом, давление насыщенного пара зависит от состава исходной жидкости и температуры. Давление насыщенного пара углеводородов и их смесей - важнейшая характеристика для расчета разных массообменных процессов (однократное испарение жидких смесей, однократная конденсация газовых смесей, абсорбция углеводородных газов, ректификация жидкого многокомпонентного сырья и др.).

Поэтому в литературе приводятся как справочные данные, так и многочисленные эмпирические формулы для определения давления насыщенного пара для различных температур и давлений. Основные физические свойства некоторых углеводородов и газов приведены в табл. 2.3 и 2.4.